Костанайский региональный университет имени Ахмет Байтұрсынұлы
Редкоземельные элементы
- Химические, физические и физико-химические свойства:
Гадолиния оксид (окись гадолиния), хлорид (хлористый гадолиний); гольмия оксид (окись гольмия); диевропия диоксидсульфид (оксисульфид европия); дииттрия диоксидсульфид (оксисульфид иттрия); диспрозия оксид (окись диспрозия), сульфид (сернистый диспрозий), хлорид (хлористый диспрозий); иттербия оксид (окись иттербия); иттрия оксид (окись иттрия), сульфид (сернистый иттрий), фторид (фтористый иттрий), хлорид (хлористый иттрий); лантана гексаборид, нитрат гексагидрат (шестнводный азотнокислый лантан), оксид (окись лантана), сульфат (сернокислый лантан), хлорид (хлористый лантан) ; лютеция оксид (окись лютеция), хлорид (хлористый лютеций); неодима оксид (окись неодима), хлорид (хлористый неодим); празсоднма(III) оксид (окись празеодима), хлорид (хлористый празеодим); самария (III) оксид (окись самария); скандия нитрат (азотнокислый скандий), оксид (окись скандия ) ; тулия оксид (окись тулия); церия гексаборид, церия (III) оксид (окись церия), сульфид (сернистый церий), фторид (фтористый церий, флюоцерит — мин.), хлорид (хлористый церий); церия(IV) оксид (двуокись церия, церианит — мин.); эрбия оксид (окись эрбия)
Характеристика элементов. Элементы III группы периодической системы. Ниже приводятся атомные номера и изотопный состав РЗЭ:
Атомный
номерНазвание элемента Символ элемента Массовые числа природных изотопов и их содержание, % (в скобках)
21 Скандий Sc 45(100) 39 Иттрий Y 89(100) 57 Лантан La 138(0,089), 139(99,911) 58 Церий Ce 136(0,195), 138(0,265), 140(88,45), 142(11,10) 59 Празеодим Pr 141(100) 60 Неодим Nd 142(23,17), 143(12,2), 144(23,87), 145(8,29), 146(17,18), 148(5,72), 150(5,60) 62 Самарий Sm 144(2,87), 147(14,94), 148(11,24), 149(13,85), 150(7,36), 152(26,90), 154(22,84) 63 Европий Eu 151(47,77), 153(52,23) 64 Гадолиний Gd 152(0,20), 154(2,15) 155(14,78), 156(20,59), 157(15,7), 158(24,78), 160(21,79) 65 Тербий Tb 159 (100) 66 Диспрозий Dy 156(0,052), 158(0,0902), 160(2,29), 161(18,88), 162(25,52), 163(24,97), 164(28,18) 67 Гольмий Ho 165(100) 68 Эрбий Er 162(0,136), 164(1,56), 166(33,41), 167(22,94), 168(27,07), 170(14,88) 69 Тулий Tm 169(100) 70 Иттербий Yb 168(0,14), 170(2,03), 171(14,34), 172(21,88), 173(16,18), 174(31,57), 176(12,65) 71 Лютеций Lu 175(97,5), 176(2,5) Физические и химические свойства. Металлы Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Yb могут существовать в различных аллотропных модификациях. При обычной температуре наиболее характерными являются следующие модификации: α-Sc, α-Y, α-La, α-Се, α-Pr, α-Nd, α-Sm, α-Tb, α-Yb. РЗЭ высокой чистоты пластичны и легко поддаются ковке, прокатке. Механические свойства зависят от содержания примесей, особенно O2, S, N2, С. По ряду признаков и свойств РЗЭ делят на подгруппу церия (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm) и подгруппу иттрия (Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y). Температуры плавления РЗЭ подгруппы церия значительно ниже, чем РЗЭ подгруппы иттрия.
Давление паров. Гадолиний: 0,1333 Па (1840 °С), 1,333 Па (2100 °С), 13,33 Па (2450 0C), 133,32 Па (2930 °С); хлорид гадолиния: 0,1333 Па (686 °C), 1,333 Па (772 °С), 13,33 Па (875°C); гольмий: 0,1333 Па (1100°C), 1,333 Па (1230°С), 13,33 Па (1390°C), 133,32 Па (1590°С), 1,3332 кПа (1825°С), 13,332 кПа (2130°С), 53,328 кПа (2355°С); диспрозий: 0,1333 Па (1015°С), 1,333 Па (1130 °С), 13,33 Па (1270 °С), 133,32 Па (1450°С), 1,3332 кПа (1590°С), 13,332 кПа (2000°С), 53,328 кПа (2230°С); европий: 0,1333 Па (530°С), 1,333 Па (610°C), 13,33 Па (710°C), 133,32 Па (830°С), 1,3332 кПа (980°C), 13,332 кПа (1175°C), 53,328 кПа (1330°С); иттербий: 0,1333 Па (410°C), 1,333 Па (471°C), 13,33 Па (550°С), 133,32 Па (640°C), 1,3332 кПа (760°С), 13,332 кПа (915°С), 53,328 кПа (1035°C); иттрий: 0,1333 Па (1480 °С), 1,333 Па (1650°C), 13,33 Па (1855°C), 133,32 Па (2110°C), 1,3332 кПа (2430°C), 13,332 кПа (2850°С), 53,328 кПа (3170°С); лантан: 0,1333 Па (1555°C), 1,333 Па (1735°С), 13,33 Па (1950°С), 133,32 Па (2215°С), 1,3332 кПа (2555°C), 13,332 кПа (3005°C), 53,328 кПа (3350°С); лютеций: 0,1333 Па (1500°С), 1,333 Па (1670°C), 13,33 Па (1860 °С), 133,32 Па (2120°С), 1,3332 кПа (2440 °С), 13,332 кПа (2870 °С), 53,328 кПа (3205 0C); неодим: 0,1333 Па (1200 °С), 1,333 Па (1340°С), 13,33 Па (1520°С), 133,32 Па (1730°C), 1,3332 кПа (2005°С), 13,332 кПа (2365°C), 53,328 кПа (2640°C); празеодим: 0,1333 Па (1325°C), 1,333 Па (1510°С), 13,33 Па (1700 °С), 133,32 Па (1940°С), 1,3332 кПа (2240°С), 13,332 кПа (2640°C), 53,328 кПа (2950°C); самарий: 0,1333 Па (680°C), 1,333 Па (760°C), 13,33 Па (860 °С), 133,32 Па (990°C), 1,3332 кПа (1130°C), 13,332 к П а (1380°С ) , 53,328 кПа (1550°C); скандий: 0,1333 Па (1240 °С), 1,333 Па (1380 °С), 13,33 Па (1555 °С), 133,32 Па (1775 0C), 1,3332 кПа (2055 °С), 13,332 кПа (2420°C), 53,328 кПа (2710 °С); тербий: 0,1333 Па (1380°C), 1,333 Па (1540°С), 13,33 Па (1740°С), 133,32 Па (990°C), 1,3332 кПа (1130°С), 13,332 кПа (1380°С), 53,328 кПа (3000°C); тулий: 0,1333 Па (777°C), 1,333 Па (870°C), 13,33 Па (983°C), 133,32 Па (1 120 °C), 1,3332 кПа (1293°C), 13,332 кПа (1520°C), 53,328 кПа (1704 °С); церий: 0,1333 Па (1520°C), 1,333 Па (1695°С), 13,33 Па (1905°С), 133,32 Па (2170 °С), 1,3332 кПа (2500°C), 13,332 кПа (2940°C), 53,328 кПа (3280 °С); эрбий: 0,1333 Па (1140 °С), 1,333 Па (1270°С), 13,33 Па (1430°C), 133,32 Па (1630°С), 1,3332 кПа (1890 °С), 13,332 кПа (2230°C).
РЗЭ химически высоко активны. На воздухе они быстро покрываются пленкой оксидов типа R2O3, которая предохраняет их от дальнейшего окисления. При температурах выше 180—200°C происходит интенсивное окисление РЗЭ . При прокаливании оксидов типа R2O3 образуются тугоплавкие белые порошки. Ce, Pr и Tb могут давать оксиды типа RO2. Окраска оксидов Eu, Tb, Er — розовая; Sm, Dy, Но — желтая; Pr и Tm — зеленая; Nd — голубая. Оксиды РЗЭ при взаимодействии с водой и соли РЗЭ при взаимодействии с водными растворами щелочей и аммиака образуют гидроксиды типа R(OH)3 , которые не растворяются в воде, но растворяются в кислотах. При нагревании РЗЭ реагируют с H2, С, N2, Р, СО, CO2, углеводородами, водой, кислотами. Хлориды, нитраты РЗЭ растворимы в воде; карбонаты и фосфаты трудно растворимы, а фториды не растворяются даже в концентрированных кислотах. При сплавлении с металлами РЗЭ легко образуют интерметаллические соединения. Для всех РЗЭ характерна степень окисления +3. Цезий, празеодим, тербий могут проявлять в соединениях степень окисления + 4 , а самарий, европий, иттербий - +2.
- Механизм воздействия на биоту:
Поступление, распределение и выведение из организма. Основной путь поступления РЗЭ в организм человека — ингаляционный; распределение различных Р З Э в тканях организма неодинаково. Более легкие из них в значительном количестве откладываются в печени, более тяжелые накапливаются в костной ткани. Часть РЗЭ задерживается в легких, где приводит к развитию воспалительных явлений типа десквамативной пневмонии, образованию гранулематозных узелков во всех долях, а позднее в периваскулярных и перибронхиальных зонах прикорневых отделов легких. Остальные, незадержанные элементы быстро проникают через мембраны альвеол в кровь. Здесь ионы РЗЭ связываются с α- и β-глобулинами плазмы и в виде коллоидных частиц или белковых комплексов попадают в кровяное русло, захватываются клетками ретикуло-эндотелнальной системы и разносятся по всему организму, откладываясь в печени, костной ткани и почках. Элементы от La до Sm распределяются, в основном, в печени (50%) и в скелете (25%) , выводятся из организма преимущественно с желчью. Соединения Eu и Gd определяются в печени и в скелете в количестве соответственно 30 и 40 % введенной дозы, выводятся из организма в равной мере через почки и желудочно-кишечный тракт. Соединения РЗЭ от Tb до Lu в большей степени (50— 60 %) концентрируются в скелете, в меньшей — в печени, выводятся преимущественно с мочой. Из желудочно-кишечного тракта в кровь лантаноиды практически не всасываются. При введении Pm интратрахеально основная часть элемента задерживается в легких, остальное после всасывания поступает в печень и в скелет. При вдыхании хлорида церия его максимальное содержание в печени достигается позже, чем после в/веиного или в/брюшинного введения. Однако всасывание РЗЭ из легких происходит быстрее, чем после подкол-шой или в/мышечной инъекций. Изучение субклеточного распределения РЗЭ в печени после в/венного введения показало, что первоначально они концентрируются в цитоплазме, а затем проникают в клеточные оргапеллы. Наименьшее содержание РЗЭ оказалось в ядерной фракции, наибольшая концентрация Ce и Yb обнаружена в микросомной фракции и митохондриях. Полагают, что Y в крови может находиться в комплексах с сывороточными белками, преимущественно с альбумином, полипептидами и аминокислотами, в виде гидролизованных форм или в ионной форме, в виде низкомолекулярных комплексов. Равновесие их в значительной степени зависит от кислотно-щелочного равновесия в организме. На характер распределения РЗЭ и их накопление в тканях в значительной степени влияет интенсивность кровотока и объем интерстициального пространства. Так, содержание 91Y на 1 г ткани возрастает с увеличением объема интерстипиального пространства. В органах с интенсивным кровотоком, например в почках, отмечена наибольшая концентрация элемента. Исключением из этой закономерности является костная ткань, в которой 91Y обнаруживается в высокой концентрации, что объясняется выраженным сродством ткани к металлу.
Выведение РЗЭ из костной ткани длится около 2 лет и более. Токсическое действие РЗЭ обусловлено прежде всего их интрагепатоцитарной локализацией и связанным с ней прямым повреждением клеток печеночной ткани с нарушением основных ее функций. Большое значение в механизме действия и возможностях применения РЗЭ имеет их способность снижать свертываемость крови (антитромбопластиновый, антипротромбиновый и антикоагулянтный эффект), оказывать противовоспалительное действие, антагонизировать с кальцием и другие фармакологические свойства (Спасский; Лакин и др.).
- Устойчивость в природных средах:
Содержание в природе. РЗЭ подгруппы церия встречаются в составе минералов монацита, лопарита, бастиезита; металлы подгруппы иттрия — гадолините, фергузоните, ксенотиме и др.
Ниже приводятся данные [15] о кларке РЗЭ (а) и их содержании в гранитном слое коры континентов (b):
Элемент а•104, % b•104, % Элемен а•104, % b•104, % Sc 10-22 11 Cd 8,0-5,4 9,0 Y 29-33 36 Tb 4,3-0,9 1,4 La 29-30 46 Dy 5,0-3,0 6,5 Ce 70 83 Ho 1,7-1,2 1,8 Pr 9-0-8,2 7,9 Er 3,3-2,8 1,6 Nd 37-28 33 Tm 0,27-0,48 0,3 Sm 8-6 9 Yb 0,3 3,6 Eu 1,3-1,2 1,4 Lu 0,8-0,5 1,1 Известно два собственных минерала Sc — тортвейдит и стереттит, оба чрезвычайно редкие. Он содержится также в гадолините и эвксените. Концентрация Sc в морской воде 0,001-0,0006 мкг/л, общая масса в Мировом океане оценивается в 1,4 млн. т, среднее содержание в сумме солей морской воды 0,000028 •10-4%, главная форма нахождения — Sc(OH)3. Период полного удаления растворенного Sc из вод Мирового океана ориентировочно предполагается от 100 до 4 •104 лет. Годовой захват Sc конкрециями в Тихом океане составляет 60 тыс. т. Средняя концентрация Sc в речных водах 0,04 мкг/л, в сумме солей речной воды 0,3•10-4% , глобальный вынос с речным стоком 1,5 тыс. т в год; коэффициент водной миграции Kв = 0,33. Среднее содержание Sc в литосфере составляет 1•10-3 , в почвах 7 •10-4% , в сухом веществе каменных углей 1,8•10-4 %, в золе нефти 4•10-4% .
Среднее содержание иттрия в сухом веществе каменных углей 4 • 10-4% , в золе каменных углей 59 • 10-4% . Всего в литосфере содержится в среднем 2,9 •10-3, в почвах 5 • 10-3% Y. Период полного удаления растворенного Y из вод Мирового океана ориентировочно составляет 100 лет, годовой захват Y тихоокеанскими конкрециями 96 000 т. В речной воде средняя концентрация 0,7 мкг/л, в сумме солей 5,8 •10-4% глобальный вынос с речным стоком составляет 26 тыс. т в год; Кв = 0,16. Суммарное содержание Y в фитомассе континентов составляет 1,9 млн. т, при этом в сухой фитомассе содержится 0,8, в живой 0,3, в золе 15,0 •10-4 %; коэффициент биологического поглощения Кб = 0,44. Захват Y годовым приростом фитомассы на всей площади суши составляет 138 тыс. т или 0,92 кг на 1 км2. В водах Мирового океана концентрация в среднем равна 0,013 мкг/л, в сумме солей — 0,00037•10-4%, общее количество элемента оценивается в 17,8 млн. т.
Лантана в литосфере содержится в среднем 2,9 •10-3 % , в почвах 4•10-3 % . Среднее содержание металла в сухом веществе каменных углей 8•10-4 % , в золе каменных углей 27•104 %. В речной воде (Волга) концентрация La составляет 0,6-0,7 мкг/л. Суммарное количество La в фитомассе континентов составляет 1,9 млн. т, при этом в сухой фитомассе 0,8; в живой 0,3, в золе 15 •10-4 %.
Захват La годовым приростом биомассы составляет для всей суши 138 тыс. т или 920 г на 1 км2; Кб = 0,33.
Содержание церия в земной коре в почвах составляет по 0,02% , в морской воде 1•10-7 , в массе животных 1•10-6% . Всего в литосфере содержится Ce в среднем 7•10-3, в почвах 5•10-3%.
Содержание празеодима и самария в литосфере 9•10-4 и 8•10-4% , соответственно. Суммарное массовое содержание лантаноидов в земной коре составляет 1,78•10-2%.
В поверхностных водах бассейна Верхней Волги содержится, мкг/л: Ce 0,8-1,1; Sm 0,03-0,025; Eu 0,003-0,006; Yb 0,026-0,03; Lu 0,001-0,006. В атмосферных осадках, выпавших над территорией европейской части СССР в 1972—73 гг., находили Sc, Ce, Sm в концентрациях 0,15; 2,6 и 0,03 мкг/г соответственно, в аэрозолях приземного слоя воздуха — Sc и Ce в концентрациях соответственно 1,0 и 3,4 нг/м3 ([5, 7, 15]; Петрухин). РЗЭ обнаружены в 10 пробах воздушной среды над Южным полюсом: Ce в концентрации 2,3 ± 1,6 Х 10-12 г/м3, La - 0,51 ± 0,37•10-12, Sc - 125 ± 48•10-15, Sm - 55 ± 23 • 10-15 , Eu-17 ± 4 •10-15 [61]. В морской воде содержание индивидуальных РЗЭ составляет 1•10-8 - 3•10- 6 мг/л, основная форма нахождения — R (OH)3 [53]. Из растительных объектов РЗЭ встречаются в листве чикоры.
- Источники и пути поступления и миграции:
Антропогенные источники поступления в окружающую среду.
Сюда относятся самые разнообразные области промышленного производства. Выбросы РЗЭ проникают в воздушную среду производственных помещений при различных стадиях технологического процесса их получения и переработки, а также при их промышленном использовании. Так, при загрузке и выгрузке концентрата из реакторов, фильтров, печей, при работе выпарных чаш, экстракторов, электролизеров, в результате функционирования устройств некоторых видов оборудования открытого типа, при наличии неплотностей в местах присоединения трубопроводов к емкостям, при открытой транспортировке, а также при упаковке и складировании, Спасский в значительной части более чем 350 проб воздуха установил присутствие РЗЭ в концентрациях 20—90, а на некоторых участках 100 мг/м3 и выше. При этом 50—70 % пыли составляли частицы размером до 2 мкм. Особенно интенсивному неблагоприятному воздействию паров, газов и аэрозолей РЗЭ подвергались аппаратчики. При использовании полирита концентрация его в определенные моменты достигает десятков мг/м, хотя в промежутках между вскрытием мешков с полиритом и немедленной последующей загрузкой его в бункера уже через 15— 20 мин после окончания этой операции содержание последнего в воздухе рабочей зоны становится незначительным и определяется на уровне 0,5—1,2 мг/м3. Также в незначительном количестве (0,18—0,24 мг/м3) оксиды La, Ce, Pr и Nd присутствуют в составе аэрозоля, образующегося в воздухе рабочей зоны при прокалке катализатора крекинга и гидрокрекинга нефтепродуктов (Спасский, Лашнев). При этом раствор РЗЭ в разведении 0,2—0,4 % не оказывал выраженного повреждающего действия на кожные покровы работающих. Тарасенко и др. обнаружили содержание оксида Ce(IV) в воздухе рабочей зоны на уровне 20 мг/м3 и более. РЗЭ в небольших количествах (до 0,2 мг/м3) присутствуют в составе аэрозоля в воздушной среде производственных помещений при модифицировании ими чугуна. При разных технологических методах производства Y из буровых вод Замчалов и др. обнаружили загрязнение воздуха рабочей зоны иттрием в концентрации 78,6 мг/м3. Источником присутствия Р З Э в составе атмосферных аэрозолей могут также служить процессы сжигания на промышленных предприятиях различного рода углеводородных топлив. В различных типах и фракциях угольной пыли содержание РЗЭ составляет: Sc 1,1—6,3 мкг/г, Ce 20,0—43,0; Eu 0,2—0,4; Yb 0— 3,0; Lu 0,9—2,1 мкг/г (Манчук, Рябов).
- Экологическая опасность:
Токсическое действие. Острое отравление. Животные. Ниже приводятся среднесмертельные дозы соединений РЗЭ по данным разных авторов. Спасский дает следующие цифры:
Соединение Животные Путь введения ЛД50, мг/кг Диевропия и дииттрия диоксид-сульфид Мыши В/брюшинно 1200±380 Диспрозия сульфид >> >> 1620±520 Иттрия оксид Крысы
Мыши
Крысы
Мыши>>
>>
В желудок
>> >>230±45
425±65
15340±910
9480±330Иттрия сульфид >>
>>В/брюшинно
В желудок1410±630
9100±270Лантана оксид >> В/брюшинно 530±65 Лантана хлорид >> >> 185±40 Подгруппы иттрия, смесь оксидов >> В желудок
В/брюшинно11400±5950
2420±650Подгруппы церия смесь нитратов Крысы В желудок
В/брюшинно1125±110
590±75смесь оксидов Мыши В желудок
В/брюшинно14 400±2800
3080±400Полирит карбонатная форма >> В желудок
В/брюшинно21050±3450
15550±3500окисная форма >> >> 33350±12800 Церия (IV) оксид Крысы
МышиВ желудок
В/брюшинно10700±310
465±60Церия сульфид >> В желудок
В/брюшинно8600±1350
2340±960В литературе имеются и другие данные (Андреева и др.; Haby et al.; [12]):
* В пересчете на ион металла. Соединение Животные Путь введения ЛД50, мг/кг Гадолиния хлорид Мыши >> 378,6±29,9 Диспрозия хлорид >> >> 342,8±26,4 Лантана нитрат тригидрат >>
КрысыВ желудок
>> >>850*
1400*оксид Мыши
Крысы>> >>
>> >>2450*
> 8500*сульфат Мыши
Крысы>> >>
>> >>1450
2450хлорид >>
Мыши
Кролики>>
Подкожно
В/венно2370*
4000
< 200Лютеция хлорид Мыши
>>В/брюшинно
В желудок315
7100Неодима хлорид Мыши
КроликиПодкожно
В/венно4000
< 200Празеодима хлорид Мыши Подкожно 2500 Церия (III) хлорид >>
Кролики>>
В/венно4000*
< 200*Соединения РЗЭ подгруппы Y более токсичны, чем соединения подгруппы Ce; оксиды менее токсичны, чем соли соответствующих металлов; видовые различия мышей и крыс к изученным соединениям отсутствуют. По результатам опытов с введением в желудок изученные соединения отнесены к умеренно- и малоопасным веществам; по результатам опытов с в/брюшинным введением — к малотоксичным и практически нетоксичным. В то же время при однократном 4-часовом вдыхании оксида церия (IV) и оксида иттрия пороги острого ингаляционного действия для крыс составляют соответственно 95 и 92 мг/м3, что позволило по степени опасности однократного ингаляционного воздействия отнести эти соединения к высокоопасным веществам. Порог острого действия при однократной 4-часовой ингаляции для мышей 32 ± 10 мг/м3. При введении 50 мг Y2O3 интратрахеально крысам через 9 мес. после введения — увеличение весовых коэффициентов легких и содержания в них оксипролина. Патоморфологически — эмфизема и хроническая межуточная пневмония (Спасский). Андреева и др. указывают, что при в/брюшинном введении РЗЭ мышам и морским свинкам наблюдалось развитие разлитого перитонита. Летальной дозой хлорида иттрия для них было 300—500 мг/кг. При этом в клинике интоксикации отмечались две стадии. Первая характеризовалась одышкой и отеком легких, вторая — отеком печени и застоем в портальной вене, подплевральными кровоизлияниями и гиперемией легких. Прогрессирование локальных воспалительных изменений приводит к развитию перитонита с серозным или геморрагическим выпотом.
Абдулаев и Гусейнов показали, что сульфат лантана в дозах 20—40 мг/кг в/венно увеличивает объемную скорость венечного кровотока у кошек, незначительно снижает артериальное кровяное давление, а при аналогичном введении в дозе 50 мг/кг вызывает гибель животных.
У кроликов сульфат лантана, введенный в дозах 20-40 мг/кг внутривенно, предупреждал вызванное питуитрином удлинение сердечного цикла и резкую брадикардию, а также изменения электрокардиограммы, что также относят за счет повышения объемной скорости венечного кровотока.
Гексабориды лантана и церия снижают титрлизоцима в сыворотке крови в среднем в 10 раз, а сульфиды — в 3-4 раза. Восстановление пониженного под влиянием РЗЭ титра комплемента началось через месяц после затравки; у животных, получивших сульфиды, полная реституция происходила через 3 мес., а в случае воздействия гексаборидов — через 6 мес. У животных, получавших оксиды и сульфиды латана и церия, титр β-лизина в сыворотке крови уменьшался к 15 дню наблюдения, а затем медленно нарастал, но содержание β-лизина не достигало исходного уровня в течение 6 месяцев опыта.
Повторное отравление. Животные. Токсическое действие оксидов иттрия и церия, хлоридов церия и лантана, суммы РЗЭ подгруппы церия и иттрия и двух видов полирита изучалось в условиях ежедневной 2-часовой респираторной затравки крыс в течение месяца при концентрациях 100—200—300 мг/м3. При этом у животных наблюдались увеличение интенсивности окислительно-восстановительных процессов, лейкопения, изменение показателей ЭКГ, сдвиги в калий-кальциевом обмене, общее угнетение ферментативной активности. Гистоморфологически в легких плевриты, абсцессы.
Хроническое отравление. Животные. Вдыхание аэрозоля оксида иттрия (4 и 10 мг/м3, 5 раз в неделю по 6 ч в течение 4 мес.) вызывало у крыс второй группы эритропению, снижение уровня гемоглобина, понижение цветного показателя, лейкоцитоз. При этом выявлен значительный антикоагулирующий эффект Y2O3. О нарушении функционального состояния печени свидетельствует снижение активности ацетилхолинэстеразы и повышение активности аспарагиновой трансаминазы. Увеличился остаточный азот и азот мочевины в крови. Основные патоморфологические изменения наблюдались в легких: десквамация альвеолярного эпителия, явления пневмосклероза с образованием гранулематозных узелков. Отмечались также незначительные дистрофические изменения в печени, почках и селезенке. При воздействии Y2O3 в концентрации 4 мг/м3 отмечались незначительные изменения биохимических показателей и небольшие патоморфологические изменения в легких, эта концентрация расценивается как пороговая при хроническом ингаляционном воздействии. При аналогичном воздействии на крыс оксида церия (IV) в концентрациях 10 и 50 мг/м3 отмечались отставание в приросте массы тела, стимулирующее влияние на красную кровь и угнетающее на белую. Установлено увеличение содержания калия и уменьшение кальция в сыворотке крови, понижение активности аспарагиновой и аланиновой трансаминаз, при неизменном уровне общего белка крови — увеличение содержания альбуминов и снижение количества глобулинов, угнетение активности альдолазы. Патоморфологически — хронические воспалительные явления в трахее, в легких — признаки крупноочаговой десквамативной и интерстициальной пневмонии, умеренные явления пневмокониоза.
При воздействии Y2O3 в концентрации 10 мг/м3 изменения носили менее выраженный характер, возникали в более поздние сроки и большей частью подвергались обратному развитию в течение восстановительного периода. Эта концентрация Y2O3 оценена как пороговая при хроническом ингаляционном воздействии.
Спасский выявил ряд особенностей действия индивидуальных соединений РЗЭ и комбинаций соединений отдельных элементов подгрупп иттрия и церия на разные органы и системы. Так, фиброгенное действие изучалось в экспериментах с интратрахеальным введением животным Y2O3 и суммы РЗЭ подгруппы иттрия. Через 3-6-9 мес. после затравки появляющиеся в ткани легких мелкие узелки гранулематозного характера сливаются в более крупные очаги, но без явлений склерозирования. Содержание оксипролина, коллагена и эластина в легких у затравленных животных не отличалось от соответствующих показателей у крыс контрольных групп, отсутствовали признаки пневмосклероза. Все это подтверждает представление о малой фиброгенной активности РЗЭ. Неблагоприятное действие РЗЭ на печень проявляется в снижении экскреторной и антитоксической ее функции, в патоморфологических изменениях, в нарушениях белкового, жирового, углеводного обмена. При хроническом введении крысам нитрата скандия интенсивность тканевого дыхания резко падает, происходит снижение активности основного фермента пентозного цикла — транскетолазы. Скорость гликолиза в то же время не повышается. Если по параметрам острой токсичности РЗЭ относятся к веществам III— IV классов опасности, то по показателям зоны хронического действия они могут быть отнесены ко II классу опасности. Среди РЗЭ более токсичны металлы подгруппы иттрия (Спасский).
Человек. Воздействие РЗЭ на людей обычно происходит в условиях промышленного производства при ингаляции аэрозолей индивидуальных редкоземельных металлов и их соединений. Случаев выраженных клинических проявлений профессиональной хронической интоксикации не наблюдалось. В литературе имеются указания на появление тошноты и головных болей у работающих в литографических цехах при наличии в воздухе рабочей зоны лантан содержащей пыли; воспалений верхних дыхательных путей (хронические фарингиты, риниты) у лиц, занятых в процессах получения и переработки руд и минералов РЗЭ; дерматитов у работающих с полиритом. Известным проявлением специфического действия РЗЭ на органы дыхания можно считать рентгенологически выявленные изменения в легких у рабочих, подвергавшихся хроническому ингаляционному воздействию церий содержащей пыли , похожие на картину мелкоузелкового пневмокониоза I и II степени (Андреева и др.). По данным Gerhardsson et al., изучавших содержание лантана в легочной ткани 66 умерших от разных причин рабочих плавильных металлургических предприятий, находившихся на пенсии в течение 5—10 лет после 30-летней производственной деятельности, оно составляло в среднем 11 млрд-1 по сравнению с 5,5 млрд-1 в контроле. Содержание лантана в тканях печени и почках 5,5 и 0,2 млрд-1 соответственно. У рабочих, подвергавшихся воздействию смеси РЗЭ подгруппы иттрия , наблюдались понижение уровня гемоглобина, эритропения и тромбопения. Помимо поражения верхних дыхательных путей, отмечаются сухость и шелушение кожи рук, пигментация кожи и выпадение волос. Повышенная заболеваемость рабочих, контактирующих с РЗЭ, в значительной степени определяется состоянием резистентности организма. В наибольшей степени понижают естественный иммунитет оксиды , в меньшей - гексабориды, еще меньше сульфиды [4].
Местное действие. Животные. Инсталляция 0,1 мл 50 % раствора хлорида лютеция в глаз кролику вызывает через 1 ч конъюнктивит, хемоз, слезотечение с максимальной выраженностью через 24 ч и обратным развитием в течение 2 недель. При нанесении 0,5 г на неповрежденную кожу кролика местного действия не выявлено, в/кожное введение растворов в разведении 1:10, 1 :100 и 1:1000 через 1 ч привело к возникновению некроза, полное заживление не наступило в течение 5 недель. Гиперемия пораженных участков с последующим изъязвлением и разрастанием грануляций вызывается местным воздействием хлоридов и нитратов РЗЭ при повторном нанесении на депилированную кожу кроликов и морских свинок ежедневно в течение 30 дней.
Человек. Действие различных соединений РЗЭ на кожу и слизистые проявляется в слабой степени при контакте с оксидами , более значительную местную реакцию вызывают нитраты и хлориды РЗЭ .
- Нормы содержания:
Гигиенические нормативы:
Вещество Воздух рабочей зоны Класс
опасностиИсточники ПДКр.з,
мг/м3ВДКр.з,
мг/м3Гадолиния оксид - 4,0 3 Н-30 Гольмия оксид - 4,0 3 Н-30 Дипрозия оксид - 4,0 3 Н-30 Иттербия оксид - 4,0 3 Н-30 Иттрия оксид 2,0 - 3 Н-11 Лантана оксид - 6,0 3 Н-30 Лютеция оксид - 4,0 3 Н-30 Неодима оксид - 6,0 3 Н-30 Празеодима оксид - 6,0 3 Н-30 Самария оксид - 6,0 3 Н-30 Скандия оксид - 4,0 3 Н-30 Туллия оксид - 4,0 3 Н-30 Церия (IV) оксид 5,0 3 Н-15 Эрбия оксид - 4,0 3 Н-30 - Контрмеры:
Меры профилактики. При работе с РЗЭ в производствах, для которых разработаны технические условия, следует руководствоваться требованиями, изложенными в разделах «Требования безопасности». Для церия — ТУ 6-09-31-176—80 «Церия двуокись» (08-6ту-749.14.07.82) и «Церий трехфтористый» (08-6ту-545, 24.08.82); для иттрия — ТУ 6-09-31-176—80 «Иттрий фтористый для вакуумного испарения квалификации „чистый”» (08-6ту-1024, 10.12.84) и ТУ 6-09-31 «Иттрий окись для вакуумного испарения квалификации „ч”» (08-6ту-1258.18.01.83) ; для гадолиния ТУ «Гадолинийгалиевый гранат монокристаллический» (08-6ту-933. 15.1 1.84).
К основным профилактическим мероприятиям относятся при переработке рудных и порошкообразных материалов (дроблении, просеве, усреднении, напылении и т. д.) борьба с пылевыделением путем механизации и автоматизации, организации поточности технологического процесса, герметизации оборудования, обеспечения рабочих мест эффективной вентиляцией и т. д. Соблюдение специальной защиты от возможной радиоактивности при переработке руд. Оборудование эффективной вентиляцией источников выделения продуктов деструкции, в частности фтористых соединений при переработке фторидов церия, иттрия и т. д., и максимальное сокращение непосредственного контакта работающих с этими веществами. Промышленные отходы должны удаляться согласно требованиям санитарных правил «Порядок накопления, транспортировки, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов» (М., 1985). Необходимо организовать обеспыливание спецодежды. Работающие с РЗЭ должны подвергаться предварительным при поступлении на работу и периодическим медицинским осмотрам в целях предупреждения профессиональных заболеваний в сроки, предусмотренные приказом МЗ СССР № 700.
- Источники:
- Абдуллаев Р. А., Гусейнов Д. Я.//Фармакология и токсикология. 1977. № 2. С. 173-174 .
- Андреева О. С. и др. Редкоземельные элементы. Радиационно-гигиенические аспекты. M., 1975. 152 с.
- Замчалов А. И. и др.// Гигиена труда и проф. заболевания. 1976. № 12. С. 17-19.
- Лакин К. М. и др.// Фармакология и токсикология. 1982. № 6. С. 88-100.
- Лосева А. Ф. и др. Спектральные методы определения микроэлементов в объектах биосферы. Ростов н/Дону, 1984. 127 с.
- Мальцева М. M., Павловская Н. А.//Гигиена и санитария. 1976. № 5. С. 87-90.
- Манчук В. А., Рябов Н. А.//Металлы. Гигиенические аспекты оценки и оздоровления окружающей среды. M., 1983. С. 194-199.
- Петрухин В. А.//Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Л., 1982. Вып. 1. С, 147 - 165 .
- Спасский С. С.//Гигиена трудо и проф. заболевания. 1978. № 7. С. 55-56.
- Спасский С. С., Лашнев М. Я.//Актуальные проблемы гигиены труда. M., 1978. С. 88-91.
- Тарасенко Н. Ю. и др.//Гигиена труда и проф. заболевания. 1974. № 10, С. 29-32.
- Gerhardsson L. et аl.// Sci. Total. Environ. 1984. Vol. 37. № 2-3. P. 233-246.
- Haley T, J. et аl. //J. Pharmaceutical Sci. 1964. Vol. 53. Ws 10. P. 1186 -1188.