Костанайский региональный университет имени Ахмет Байтұрсынұлы
Бор
- Химические, физические и физико-химические свойства:
Бария метаборат (метаборнокислый барий); бора карбиднитрид (карбонитрид Б.); нитрид (боразон - алмазоподобная модификация, белый графит - гексагональная модификация) ; оксид (борный ангидрид, окись Б.); фторид (фтористый Б.); декаборан (Н) ; диборан (б) ; димолибдена пентаборид; калия пентаборат тетрагидрат (четырехводный пентаборнокислый калий); кальция гексаборид; метаборат (метаборнокислый кальций ) ; магния диборид; додекаборид (полиборйд магния ) ; молибдена борид; натрия метаборат (метаборнокислый натрий); перборат тетрагидрат (четырехводный надборнокислый натрий); тетраборат декагидрат (десятиводный тетраборнокислый натрий, бура, тинкал) ; ортоборная кислота (борная кислота); пентаборан (9); свинца метаборат гидрат (водный метаборнокислый свинец); тетрабора карбид (карбид Б.); титана диборид; титана-хрома диборид; хрома диборид; циркония диборид
Характеристика элемента. Элемент III группы периодической системы. Атомный номер 5. Природные изотопы: 10B (19% ) , 11B (81%)
Физические и химические свойства. Кристаллический Б. обладает высокой твердостью, занимая среди элементов второе место после алмаза. Б. может существовать также в виде аморфного порошка. Б. плохо проводит электрический ток; диамагнитен. Давление паров. Б.: 0,1333 Па (1880°C), 1,333 Па (2050°C), 13,33 Па (2260 °С), 133,32 Па (2510°С), 1,3332 кПа (2810°С), 13,332 кПа (3190°С), 53,328 кПа (346°C); оксид Б.: 0,1333 Па (1071°C), 1,333 Па (1186 °C), 13,33 Па (1323°С), 133,32 Па (1489 °C), 1,3332 к Па (1685°C), 13,332 кПа (1930 °C), 53,328 кПа (2110 °С); фторид Б.: 133,32 Па ( -155,4 °С), 1,3332 кПа (-141,5 °C), 13,332 кПа (-123.5°С), 53,328 кПа ( - 108,9°С); диборан (6): 133,32 Па ( - 160°C), 1,3332 кПа ( -144°С), 13,332 кПа (-121°C), 53,328 кПа (-100°С); пентаборан (9): 1,3332 кПа (-31,6°С), 13,332 кПа (8,8°С), 53,328 кПа (40,4 °С), декаборан (14): 133,32 Па (61,1°С), 1,3332 кПа (89,7°C), 13,332 кПа (141,3°С), 53,328 кПа (187°C).
В большинстве соединений Б. проявляет степень окисления +3 . Химически Б. довольно инертен, причем кристаллический Б. менее активен, чем аморфный. На воздухе Б. сгорает только при 700°C с образованием оксида B2O3. С водяным паром Б. медленно реагирует при красном калении, превращаясь в ортоборную кислоту H3BO3. Б. не реагирует с водородом даже при высокой температуре. С фтором Б. реагирует при комнатной температуре, с другими галогенами — при нагревании, образуя летучие галогениды Б. типа BHal3. При 900°C Б. реагирует с азотом с образованием нитрида. При нагревании Б. с серой и селеном образуются сульфид BaS3 и селенид B2Se3. При прокаливании Б. с углем в электрической печи образуется карбид B4C. Б. не реагирует с фосфором, мышьяком, сурьмой. Б. с металлами образует бориды. Б. восстанавливает многие оксиды, галогениды, сульфиды.
Кислоты, не являющиеся окислителями, с Б. не реагируют. Концентрированная азотная кислота и царская водка окисляют Б. до ортоборной кислоты. При 250°C концентрированная серная кислота восстанавливается Б. до оксида серы (IV), а ортофосфорная кислота при 800°C до фосфора. При красном калении фторо- и хлороводород выделяют в присутствии Б. водород. Сплавление Б. со щелочами приводит к образованию боратов. Водные растворы щелочей на Б. не действуют. Б. энергично реагирует с расплавами пероксида натрия и смесью нитрита калия и карбоната натрия. Б. склонен к комплексообразованию, для него характерно координационное число 4.
- Механизм воздействия на биоту:
Общий характер действия на теплокровных. Б., оксид Б.и ортоборная кислота относятся к сильнодействующим токсическим веществам с политропным действием; обладают выраженным гепатотоксическим и гонадотропным действием, а поскольку легко преодолевают плацентарный барьер, то и значительным эмбриотоксическим эффектом (Каспаров).
Ортоборная кислота и бораты металлов обладают выраженным холинолитическим действием; возможно, с этим связано усиление действия Б. при его поступлении с алкоголем, гексабарбиталом и др. (Schramel, Magour). Чувствительностью к Б. и его соединениям обладают собаки, кошки, кролики и морские свинки; устойчивость крыс в 2 раза больше. Имеются указания на тератогенное действие ортоборной кислоты (Shepard ).
Поступление, распределение и выведение из организма. Opтоборная кислота и растворимые бораты быстро и почти полностью всасываются из желудочно-кишечного тракта. По-видимому, оксид Б. также частично всасывается. В крови Б. распределяется равномерно между эритроцитами и плазмой, но быстро переходит в ткани. В мягких тканях обнаруживается ≈ 10 % от дозы (преимущественно в мозге, печени и жировой ткани). В головном мозге Б. сохраняется несколько дней после отравления ортоборной кислотой. Основным депо являются кости, где находят до 86 % от введенного количества ортоборной кислоты. Выделение соединений Б. происходит главным образом через желудочно-кишечный тракт, но ≈85 % ортоборной кислоты выделяется с мочой. Нормальное содержание Б. в крови составляет до 0,8 мг/л, в моче 0,715 мг/л. При отравлении содержание Б. в крови повышается до 40 мг/л и выше. По данным Попова и Ангелиевой, Б. хорошо кумулнруется, и снижение его концентрации в крови наполовину происходит через 26 ч. У собак и кошек освобождение крови от боранов при дозе 7 мг/кг требовало 6—7 дней, при дозе 1—3 мг/кг - 1 - 2 дня. У человека после случайного отравления декаборановым топливом содержание боранов в сыворотке крови через 4 ч составило 0,5—0,6 мкг/мл, через 2 дня - 0. После острого отравления пентабораном (9) содержание в сыворотке составило 0,7—1,3 мкг/мл (Miller et al.).
- Устойчивость в природных средах:
Содержание в природе. Средняя распространенность Б. в осадочных породах составляет 56•10-4% и в магматических .13•10-4%. Общее содержание в земной коре 3•10-4% (Брукс). К важнейшим минералам, в состав которых входит Б., относятся бура, кернит Na2B4O7 • 4Н2O, сассолин H3BO3, ашарит 2MgO • B2O3 • 3H2O, датолит 2СаО• B2O3• 2SiO2 • H2O. В Мировом океане растворено 6 096 500 млн. т Б. при средней концентрации 4450 мкг/л. Средняя концентрация в речных водах 10 мкг/л, глобальный годовой вынос с речным стоком в океан достигает 370 тыс. т [15]. В ряде регионов СССР содержание Б. в поверхностных и грунтовых водах повышено: в Северо-Западном Казахстане (1,8-15,7 мг/л), ряде областей Западной Сибири (до 9,4 мг/л), некоторых районах Закарпатья (до 40 мг/л) и Закавказья (до 203,7 мг/л). Среднее содержание Б. в почвах составляет 1 • 10-3 %. Большую часть всего Б. планеты концентрирует биос, особенно наземная растительность. В растительности континентов содержится 62,5 млн. т Б.; Кб = 50. Сравнительное содержание Б. в различных по уровню развития организмах составляет (в мг/100 г сухого вещества): морские водоросли 12, наземные растения 5, морские животные 2—5, наземные животные 0,05, бактерии 0,55.
- Источники и пути поступления и миграции:
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. Сточные воды производств: металлургического, машиностроительного, текстильного, стекольного, керамического, кожевенного, а также бытовые сточные воды, насыщенные стиральными порошками [12]. Содержание Б. в сточных водах может достигать 15 мг/кг сухого осадка, тогда как вода для орошения сельскохозяйственных культур не должна содержать больше 0,75 мг/л Б. (Перелыгин). Локальное загрязнение почвы возможно при разработке борсодержащих руд и внесении в нее борсодержащих удобрений. Опасность для животных и . человека представляют природные воды с высоким содержанием Б. и его соединений. В воздух рабочей зоны Б. и его соединения попадают при разработке руд, при производстве и использовании удобрений, производстве борной кислоты, при обработке и использовании борсодержащих материалов.
- Экологическая опасность:
Токсическое действие. Почвенная биота. Некоторые микроорганизмы, выделенные из почвы и активного ила, способны концентрировать Б. [20].
Растения. Токсические концентрации Б. для большинства сельскохозяйственных культур — более 700 мг/кг сухого вещества, для наиболее чувствительных культур (бобовые, капуста, плодовые деревья, цитрусовые)—более 100. Растения-концентраторы Б,—свекла (1000—8300 мг/кг сухого вещества), хлопчатник (500—1600) [11].
Гидробионты. Б. мало токсичен для рыб. Токсические концентрации тетрабората натрия для колюшки достигают 3000-3500 мг/л в мягкой воде и 7000-7500 мг/л в жесткой; 1800 мг/л безвредны для гамбузии в течение 4 дней и только 3200 вызывает гибель в этот же период. Ортоборная кислота в концентрации 2500 мг/л вызывает раздражение кожи, обильную слизь, воспаление кишечника; при 6250 мг/л плотва погибает через 48 ч, а красноперки — через 18 ч [12, 29].
Острое отравление. Животные. Среднесмертельные дозы соединений Б.* (Звездай и др.; Каспаров; Силаев):
Животные Путь
введенияЛД50
мг/кгЖивотные Путь
введенияЛД50
мг/кгМетаборат бария Ортоборная кислота Крысы В желудок 3800 Крысы В желудок 2660-3450 Мыши >> >>
>> >>>> >>
640
100-200 (ЛДmin)
1200
(ЛД100)Мыши >> >> 3450 Метаборат натрия Пентаборат калия Крысы В желудок 3700 Крысы В желудок 1700 Метаборат свинца Перборат натрия Крысы В желудок 1000 Крысы В желудок 1200 Мыши >> >> 1060 Оксид бора Тетраборат натрия Крысы В желудок 3150 Крысы В желудок 4500 Мыши В желудок
В/брюшинно3163
1868Мыши В/брюшинно 2817 Взвесь порошка Б. в персиковом масле не вызывала гибели белых мышей в дозе 7000 мг/кг. Практически нетоксичен метаборат кальция.
Оксид Б. в концентрации 150 мг/м3 вызывает гибель части белых крыс при ингаляции в течение 2 ч, ортоборная кислота в концентрации 28 мг/м3 — в течение 4 ч [16]. Однократное вдыхание крысами пыли пербората натрия в концентрациях 3,7 и 11,3 мг/м3 вызывает снижение нервно-мышечной возбудимости; концентрацию 39,2 мг/м3 оценивают как пороговую по раздражающему действию на органы дыхания (Силаев).
Введение в трахею 50 мг пыли метабората бария привело к гибели крыс при явлениях отека легких. После введения 25 мг через 3—9 мес.— очаговая пневмония, гнойный бронхит и деструкция стенок бронхов; на вскрытии — признаки сосудистых нарушений в миокарде, умеренная белковая дистрофия печени и почек. При введении мышам в желудок в дозах 100 мг/кг и выше — учащение дыхания с последующим его угнетением, судороги, парез задних конечностей; на вскрытии — полнокровие сосудов, отек миокарда, дистрофия печени, почек. У крыс при однократном введении в дозе 730 мг/кг —беспокойство, падение мышечного тонуса, коматозное состояние.
Человек. Смертельная доза ортоборной кислоты для взрослого человека 15—20 г. Симптомы острого отравления — тошнота, сильная рвота, иногда с кровью, боли в животе, понос; позже — эритематозная сыпь, шелушение кожи; на вскрытии — гастроэнтерит вплоть до наличия некрозов слизистой оболочки желудка, гепатит, полнокровие и отек мозга и миокарда (Каспаров). Известны случаи тяжелых и смертельных отравлений после промывания 3 % ортоборной кислотой мочевого пузыря: на 2 сутки после промывания появились эритродермия, головная боль, тахикардия, падение кровяного давления, олигурия, азотемия; на вскрытии — жировая дистрофия почек, печени, миокарда, отек и набухание мозга; по данным судебно-химического исследования содержание Б. в мозге 21 мг%, в почках 14,5 мг%, в печени 2,7 мг%, моча трупа содержала 7 мг% (Schmid et al.).
Повторное отравление. Животные. Повторное воздействие пыли Б. и оксида Б. (150—230 мг/м3, 2 ч в день в течение 15 дней) задерживает рост крыс; при вдыхании В2O3 с первых дней сукровичные выделения из носа. На вскрытии признаки умеренного воспалительного процесса в легких (Каспаров).
Кролики, получавшие ортоборную кислоту в желудок в дозе 2000 мг/кг, погибали на 3—5 день, 1000 мг/кг —на 15—20, 500 мг/кг — на 30—36.
Человек. Продолжительное поступление небольших дозортоборной кислоты ведет к снижению аппетита, тошноте, иногда рвоте и появлению эритематозной сыпи (Каспаров).
Хроническое отравление. Животные. Воздействие пыли аморфного и кристаллического Б. (150—178 мг/м3, 4 мес. по 4 ч в день) вызывает задержку роста крыс, снижение антитоксической функции печени; картина крови и белковый спектр сыворотки существенно не изменились. На вскрытии — умеренный периваскулярный и перибронхиальный склероз, эмфизема, дистрофические изменения канальцевого эпителия иочек. После вдыхания аэрозоля оксида Б. крысами (максимальная концентрация 470 мг/м3, 24 недели) и собаками (57 мг/м3, 23 недели) повышение диуреза, выделение креатина и Б. с мочой, снижение ее рН; химический и морфологический состав крови, рентгенологическая картина и прочность костей без изменения (Wilding et al.), Воздействие аэрозоля ортоборной кислоты (10—15 мг/м3, 4 мес. по 4 ч ежедневно) вызывает у крыс отставание в росте, изменение активности холинэстеразы крови, снижение рН мочи, атрофию семенников и придатков, снижение общего числа сперматозоидов и их подвижности при наличии большого числа патологических форм. На вскрытии — слущивание эпителия в трахее, периваскулярная и периброихиальная инфильтрация в легких, набухание извитых канальцев почек, атрофия семяродного эпителия, во многих канальцах семенников некроз клеток — явное преобладание гонадотоксического действия над общетоксическим (Тарасенко и др.).
При хроническом введении боратов в желудок кроликам (44 мг/кг, 4 мес.) — умеренный лейкоцитоз; на вскрытии — перицеллюларный отек мозга и миокарда. Все бораты, кроме бората кальция, вызывают гипогликемию. Внутрижелудочное введение тетраборатанатрия по 60 мг/кг в течение года не повлияло на смертность крыс. В течение 3 мес. кроликам в желудок вводили тетраборат натрия или ортоборную кислоту в дозах соответственно 270 и 175 мг/кг; обнаружено снижение числа эритроцитов и лейкоцитов, увеличение содержания гемоглобина и неорганического фосфора в крови. Добавление к питьевой воде тетрабората натрия в концентрации 150 и 300 мг/л и к пищевому рациону в. количестве 54 мкг/г пищи привело через 70 дней к снижению массы тела крыс, значительному снижению массы семенников и семенных пузырьков, азоспермии, содержание Б. в семенниках составило 6—8 мкг/г (Bruce, Weetfa). Атрофию семенников с явлениями некробиоза в снерматогенном эпителии Bouissou, Castagnol получили после введения в желудок крысам ортоборной кислоты в дозе 800 мг/кг в течение месяца и после-, однократного введения в дозе 3000—4000 мг/кг; после интоксикации трехнедельных крысят-самцов оставшиеся в живых особи не. давали потомства. Поскольку общетоксический эффект проявлялся при дозах порядка 20—60 мг/кг, а гонадоксический — при 6 мг/кг, то при определении порогов следует ориентироваться на специфическое действие Б. и его соединений (Борисов).
Б. обладает эмбриотоксическим действием. В дозах 6,5 и 0,225 мг/кг, вводимый с питьевой- водой в течение всей беременности крыс, он вызывал гибель части эмбрионов, уменьшение массы и размера их доза 0,05 мг/кг считается максимально недействующей на основные процессы внутриутробного развития.
Содержание Б. в почвах свыше 30 мг/кг, характерное для борных геохимических провинций, вызывает борные энтериты у овец, в основе которых лежит угнетение- активности рада пищеварительных ферментов. Установлено, что при одинаковом суточном поступлении Б. в организме больных овец он накапливается в 3,7 раза больше, чем у здоровых.
Человек. У мужчин при производственном контакте с Б. выявлены признаки снижения половой активности и патологических изменений в сперме; у женщин — нарушение менструального цикла при сохранении способности к зачатию. В условиях 2—5-кратного превышения ПДК ортоборной кислоты выявлены неврастенический синдром, вегетоневроз, невралгии, субатрофические изменения слизистой верхних дыхательных путей, артралгии и артропатии; у женщин — гинекологические заболевания воспалительного характера. Обследование лиц детородного возраста со стажем 10 лет и более в условиях действия аэрозоля ортоборной кислоты (от 10 до 35 мг/м3) выявило снижение половой активности; отмечено уменьшение объема эякулята, снижение количества сперматозоидов и относительного числа подвижных клеток (Тарасенко и др.; Каспаров). Тап описал случай, когда после 6 мес. Профессионального контакта с тетраборатом натрия появились раздражительность, головные боли, покраснение лица, понижение аппетита и массы тела, в моче обнаружен Б.; затем в течение 3 мес. рабочий полностью облысел. У горнорабочих производства боратов пылевая патология протекает по двум основным клиническим вариантам: хронический пылевой бронхит и пневмокониоз. Жалобы на сухой или с небольшим количеством слизистой мокроты кашель, позже одышка и боли в груди; при бронхитах чаще астмоидные явления. Отмечается высокая частота поражения диафрагмы спаечным процессом, а также расширение, уплотнение и инфильтрация корней легких (Белоскурская и др.). Порог раздражающего действия пербората натрия для человека 21 мг/м3 (Силаев).
Проблема хронической алиментарной интоксикации ортоборной кислотой или тетраборатом натрия возникает в связи с употреблением их в качестве пищевых консервантов или с водой из богатых Б. водоисточников.
Местное действие. Животные. Аппликация оксида Б. на кожу спины кролика (1 г на 25 см2) вызывает эритему, внесение в конъюнктивальный мешок — немедленное воспаление (Каспаров). Ортоборная кислота кожу не раздражает, но может проникать через нее и вызывать отравление.
Перборатнатрия не проникает через неповрежденную кожу крыс, незначительно раздражает кожу кролика, при внесении в конъюнктивальный мешок вызывает острый конъюнктивит (Силаев). Не обладает кожно-раздражающим и кожпорезорбтивным действием метаборат бария (Звездай и др.).
Человек. Описаны отравления ортоборной кислотой или тетраборатом натрия при проникании их через поврежденную или неповрежденную кожу. В обзоре Skipworth et al. упоминается 109 случаев отравления со смертностью 70 % среди детей менее 1 года при лечении присыпками, эмульсиями и растворами, содержащими эти вещества.
Бориды металлов
Острое отравление. Животные. Среднесмертельные дозад (Константинова и др.; Неизвестнова и др.):
* Максимально переносимая доза 1000 мг/кг. Животные Путь
введенияЛД50
мг/кгЖивотные Путь
введенияЛД50
мг/кгБорид молибдена Диборид титана-хрома Мыши В/брюшинно 1377* Крысы
Крысы
МышиВ желудок
В/брюшинно
>> >>>10000
3494
2722Гексаборид кальция Meталлокерамический сплав на основе диборида титана-хрома Мыши В/брюшинно 1045
10
(ЛДmin)Крысы
Мыши
В желудок
В/брюшинно
>>>10000
2000
3998Диборид магния Полиборид магния Крысы В желудок
В/брюшинно826
423Крысы
В желудок
В/брюшинно>10000
6000Мыши В желудок
В/брюшинно567
444Мыши
>> 6000 При интоксикации CaB6 симптомы отравления — угнетение, нарушение координации, на 3—4 день паралич задних конечностей. При отравлении MoB на вскрытии — резко выраженная дистрофия печени. При воздействии остальных перечисленных боридов слабость, вялость, малоподвижность, смерть на 3— 6 сутки; на вскрытии — поражение печени, почек, надпочечников, головного мозга. При интратрахеальном введении наиболее токсичны бориды кальция и молибдена, вызывающие острое и хроническое отравление. Бориды поражают печень, почки и органы дыхания. Симптомы отравления: нарушение координации движений, подергивание мышц, паралич задних конечностей. При введении крысам 50 мг взвеси MoB погибают все животные (при 25 мг — половина). Большинство боридов через 3—12 мес. после иптратрахеального введения 50 мг вызывают утолщение межальвеолярных перегородок, нерезко выраженный фиброз, эмфизему, коллагеноз, отслаивание эпителия бронхов (при введении диборида титана — деструктивный бронхиолит, изъязвления стенок бронхов; при введении борида молибдена — гнойный бронхит, гиперплазия и разрастание слизистой бронхов). Интоксикация боридами молибдена, титана, циркония, хрома сопровождается дистрофическими изменениями в печени, почках, а также в миокарде (диборид хрома). По данным Олефир, однократное интратрахеалы-юе введение гексаборидов металлов приводит, кроме того, к снижению свертываемости крови и содержания SH-групп в крови, сыворотке и внутренних органах. Снижение естественной иммуноустойчивости может сохраняться до 1 года. Умеренно фиброгенна при интратрахеальном введении пыль полиборида магния.
Хроническое отравление. Животные. Длительное введение гексаборида кальция в желудок кроликам (ежедневно пo 100 мг/кг в течение 4 мес.) вызывает лейкоцитоз, лимфоцнтоз, уменьшение содержания альбуминов в сыворотке крови и протромбинового индекса; на вскрытии — дистрофические изменения в печени, утолщение межальвеолярных перегородок, перибронхиальная пневмония (Могилевская). 30-кратное введение 2 ч через день, 5 мес.) сопровождалось у крыс снижением цветного показателя крови и повышением содержания азота аминокислот в сыворотке крови. При воздействии пыли диборида хрома (300—350 мг/м3, 2 ч через день, 3 мес.) у крыс снижалось содержание гемоглобина в крови (Могилевская и др.).
На вскрытии — утолщение межальвеолярных перегородок и сосудов легких, гиперплазия бронхиальных лимфатических узлов, зернистая дистрофия печени, набухание извитых канальцев почек. Порог острого ингаляционного действия по общей токсичности и по специфической гонадотоксичности для полиборида магния больше 100 мг/м3 (Константинова и др.).
Человек. У рабочих, контактирующих с аэрозолями боридов металлов, обнаружено снижение содержания альбуминов (Безвершенко).
Местное действие. Диборид магния слабо раздражает кожу кроликов, но при внесении в конъюнктивальный мешок вызывает резкое раздражение вплоть до кератита. Полиборид магния кожно-раздражающим и кожно-резорбтивным действием не обладает.
Бораны ( бороводороды )
Очень ядовиты (токсичнее фосгена и циановодорода). Подобно фосгену диборан(б) вызывает токсический отек легких. Пентаборан (9) и декаборан (14) поражают нервную систему почки и печень (Богданов; Рашевская и др.). Опасность работы
с боранами усугубляется их высокой летучестью. Способны кумулироваться, вызывая хроническое отравление.
Острое и хроническое отравление. Животные. Основные симптомы ингаляционного отравления дибораном (6) — возбуждение, учащенное дыхание, раздражение легких; пентабораном (9) и декабораном (14)—слабость, потеря аппетита, рвота, нарушение координации движений, дрожание, судороги, коматозное состояние. На вскрытии — отек легких, внутриальвеолярные кровоизлияния, поражения печени, миокарда, почек (Stumpe).
Среднесмертельные концентрации для крыс при 4-часовой экспозиции (в мг/л):
- Диборан (6) 0,06 - 0,09
- Декаборан (14) 0,11 - 0,23
- Пентаборан (9) 0,018
Для мышей ЛК50 при вдыхании декаборана (14) составляет 0,03 мг/л. Вдыхание 0,018 мг/л пентаборана(9) в течение 30 мин вызывает у крыс резкое снижение содержания серотонина в головном мозге. Вдыхание 0,067 мг/л (5 мин), 0,03 мг/л (15 мин) и 0,0078 мг/л (60 мин) не вызывает у собак видимых признаков интоксикации. В тех же условиях 5-кратные затравки приводят к судорогам, гиперемии слизистой глаз, резкому сужению зрачков. Наиболее чувствительны к парам декаборана (14) кролики. При ежедневном отравлении 0,022 мг/л по 5,5—6 ч в день они погибают на 1—2 день, мыши на 10—100 день, крысы через 135 дней. У крыс обнаружены сдвиги в обмене нуклеиновых кислот. Концентрация пентаборана (9) 0,0026 мг/л в течение 4 недель приводит к гибели хомяков, кроликов, крыс, собак. При хроническом отравлении пентабораном (9) в концентрации 0,0005 мг/л отмечается похудание животных, уменьшение активности, реже — раздражение слизистых глаз и носа (обезьяны, собаки, кролики, крысы, хомяки). У крыс увеличивается число эритроцитов. На вскрытии — изменения в печени, почках и различных отделах ЦНС.
При введении декаборана (14) в желудок крысам ЛД50 составляет 64 мг/кг; при в/брюшинном введении крысам 23, мышам — 33, кроликам — 28 мг/кг. Признаки интоксикации у последних—нистагм, некоординированные движения, судороги; при увеличении дозы быстро наступают прострация, коматозное состояние и смерть. В/брюшинное введение декаборана (14) обезьянам в дозе 6 мг/кг смертельно. При остром отравлении собак или кроликов декаборановым топливом в дозе 15 мг/кг появлялись судороги; концентрация боранов в крови возрастала до 4,0—4,8 мкг/мл.
При повторном введении декаборанового топлива в дозе 1 мг/кг ежедневно признаки угнетения ЦНС появлялись через 7—9 дней; при ежедневной дозе 25 мкг/кг бораны в печени и мозге не обнаружены, но при 100—250 мкг/кг содержание их составляло 0,32 мкг/г ткани. При внутривенном введении боргидридного топлива для ракетных двигателей ЛД50 составляет 13 мг/кг для крыс и 4-6 мг/кг для кроликов.
Человек. После приема внутрь пентаборана (9) или декаборана (14) рвота, парестезии, менингизм, тремор, возможны генерализованные судороги и параличи, кома; смерть в течение 1—2 дней при явлениях расстройства центрального и периферического кровообращения [25].
Ниже приводятся минимальная действующая (I) и средняя определяемая по запаху (II) концентрации, мг/л:
Диборан (6): (I) 0,002-0,004 (II) 0,001
Декаборан (14): (I) 0,0025 (II) 0,007
Пентаборан (9): (I) 0,0003 (II) 0,002
При хронической интоксикации — астмоидный бронхит. При легких формах отравления пентабораном (9)—сопливость, спутанность сознания, чувство стеснения в груди, головная боль, тремор и подергивания мышц, при тяжелых — нарушение координации движений, двоение в глазах, отвисание нижней челюсти, невнятная речь, слюнотечение, обильный пот, нистагм, приступы тяжелых судорог продолжительностью 0,5—2 мин, лейкоцитоз и эритроцитоз, тахикардия, повышение кровяного давления и температуры тела, значительные изменения на ЭЭГ и ЭКГ; может развиться спазм гортани, требующий оперативного вмешательства; через 5 дней возможен неврит, понижение слуха (Mindrum). Содержание Б. в крови в острый период повышается до 0,24 мкг/мл. Большинство из 83 обследованных лиц, соприкасавшихся с боранами в течение 3 лет, жаловалось на головную боль, головокружение, вялость, кашель, тошноту, озноб. Часть из них была госпитализирована. Обнаружены различные симптомы поражения органов дыхания и патологические изменения в печени и почках. Содержание Б. в моче в первый день достигало 2,9 мг/л, через 15 дней оно составляло 0,7 мг/л (Lowe, Freeman). По данным Hart et al., у 14 человек, перенесших отравление пентабораном (9) средней степени, через 2 мес. еще обнаруживались признаки нарушения функции головного мозга. Для декаборана(М) характерно действие на нервную и сердечно-сосудистую системы и на активность трансаминаз в сыворотке крови (Naeger, Leibman). На вскрытии погибших — некроз и жировая дистрофия центральных долек печени, умеренное поражение канальцев почек (Богданов).
Местное действие. Животные. Пентаборан (9) и декаборан (14) сильно раздражают кожу и слизистые (Friede). На месте нанесения декаборана (14) у крыс развивается некроз. Введение кролику 0,02 мл в конъюнктивальный мешок вызвало тяжелый кератоконъюнктивит с последующим изъязвлением и помутнением роговицы, несмотря на то, что глаз был промыт через 5 мин. Пентаборан (9), а особенно декаборан (14) могут вызвать отравление, всасываясь через неповрежденную кожу. При нанесении на кожу на 4 ч декаборана (14) для мышей ЛД50 = 317 / 502 мг/кг, для морских свинок 158—251, для крыс 740, для кроликов 57—105, для кошек 126 мг/кг. Пары пентаборана (9) через кожу собак не проникают.
Карбид, нитрид и карбид нитрид бора
Острое отравление. Животные. После интратрахеального введения 50 мг взвеси карбида и нитрида Б. общее состояние и рост крыс существенно не изменяются в течение 6—12 мес., но содержание коллагеновых белков в легких увеличивается на 20—50 %. На вскрытии — отслаивание слизистой бронхов, перибронхит, очаговая эмфизема, вялотекущий межуточный воспалительный процесс с развитием умеренного перибронхиального и междолькового склероза.
Хроническое отравление. Животные. Воздействие пыли карбида тетрабора (300-350 мг/м3, 4 ч в день, 12 мес.), а также нитрида и карбида нитрида Б. (100—200 кг/м3, 4 ч в день, 6 мес.) вызывает у крыс катарально-десквамативный бронхит, эмфизему и умеренно выраженный диффузный склероз легких; во втором случае, кроме того, увеличено содержание коллагеновых белков в легких. При действии 1 —10 мг/м3 существенных морфологических изменений не обнаружено (Брахнова, Самсонов; Брунштейн, Данилов).
Человек. У рабочих цеха карбида тетрабора (стаж 12—14 лет) выявлены острые и хронические воспалительные заболевания верхних дыхательных путей; возможно развитие пневмокониоза и пневмосклероза (Брунштейн, Салиходжаев).
Фторид бора
Острое отравление. Животные. При вдыхании 2,1 мг/л в течение 5,5 ч погибает часть мышей, крыс и все морские свинки. Некоторые животные погибают уже при 0,35 и 0,021 мг/л; при 0,008 мг/л раздражаются органы дыхания (Torkelson et al.). Для мышей ЛК50 составляет 3,46, для крыс 1,18, для морских свинок 0,11 мг/л. Симптомы интоксикации — резкое раздражение слизистых верхних дыхательных путей и глаз, нарушение дыхания. На вскрытии — полнокровие и дистрофия внутренних органов, отек и межуточное воспаление легких.
Повторное и хроническое отравление. Животные. Воздействие 0,03-0,04 мг/л в течение 15-30 дней вызывает гибель части мышей и морских свинок (крысы, кролики, кошки и собаки выживают). Уже через несколько дней после начала затравки обнаружено угнетение активности холинэстеразы крови. При 0,28 мг/л у всех крыс флюороз. На вскрытии — отек и набухание соединительной ткани внутренних органов, повышение проницаемости кровеносных сосудов. Воздействие 0,01 мг/л (4 ч в день, 4 мес.) или 0,034 мг/л (7 ч в день, 2 мес.) вызывает у крыс, морских свинок и кроликов заметное раздражение верхних дыхательных путей, лейкоцитоз, нарушение белковообразовательной функции печени, увеличение содержания фтора в зубах. На вскрытии — увеличение массы и отечность многих внутренних органов, хронический трахеобронхит (Каспаров, Кирий). При 0,003 мг/л изменения выражены в меньшей степени; через месяц после окончания затравок состояние животных нормализуется.
Человек. Рабочие, занятые на производстве фторида Б. и полиизобутилена, где фторид Б. применяется в качестве катализатора (концентрация BF3 0,035-0,61 мг/л, пыли B2O3 ≈320 мг/м3), жалуются на раздражение, сухость и кровоточивость слизистой носа, зуд открытых участков кожи, повышенную ломкость зубов, боли в суставах. При обследовании обнаружены частые заболевания верхних дыхательных путей и кожи, функциональные расстройства нервной системы, повышенная проницаемость кровеносных сосудов.
- Нормы содержания:
По данным американских авторов, при концентрации боранов 0,005 мг/л
допускается работа в аварийных ситуациях в течение 1 ч, при 0,01 мг/л —
30 мин, при 0,021 мг/л — 15 мин, при 0,065 мг/л — 5 мин.Вещество Воздух
рабочей
зоныАтмосферный воздух Вода
водо-
источниковКласс
опасностиИсточник ПДКр.з'
мг/м3ПДКсс'
мг/м3ВДКа.в'
мг/м3ПДКв.'
мг/лБор
кристаллический- - - 0,5 (с.-т) 2 Н-41 Бор аморфный - - 0,01 - 4 Н-37 Бора карбид 6,0 - - - 3 Н-1 Бора нитрид 6,0 - 0,02 - 3 Н-3, -37 Бора оксид 5,0 - - - 3 Н-1 Бора фторид 1,0 - - - 3 Н-1 Диборан 0,1 - - - 1 Н-50 Кальция
метаборат- 0,02 - - 4 Н-35 Ортоборная
кислота10,0 - - - 4 Н-1 Роксбор
БЦ, КС, MB10,0
- - - 4 Н-48 Титана-хрома
диборид
(в пересчете
на бор)1,0 - - - 3 Н-49 - Контрмеры:
Меры профилактики. К основным мерам профилактики относится борьба с источниками выделения аэрозолей Б. и его соединений, в том числе боридов металлов. Используемое в производстве оборудование должно быть герметичным и обеспеченным аспирацией, а промежуточные процессы, связанные с обслуживанием оборудования, — минимальными. Радикальное средство борьбы с пылевыделением — создание автоматизированных линий с дистанционным-управлением. При работе с бороводородами — дистанционное управление, защитные ограждения з особо опасных местах (взрывы). Постоянный контроль за концентрацией бороводородов в воздухе рабочих помещений («Охрана труда...»). Процессы пайки и сварки с использованием соединений Б. должны производиться при наличии местной вытяжной вентиляции. Помещения, в которых выполняются операции с Б. или его соединениями, следует оборудовать эффективной общеобменной вентиляцией. См.: «Санитарные правила организации процессов пайки мелких изделий сплавами, содержащими свинец», отраслевой стандарт «Припои и флюсы для пайки» ОСТ ЧГ 0.033.200 «Кальция борат» (08-6ту-1096.29.11.83); «Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производства борной кислоты, буры и борных удобрений» (М., Госхимиздат, 1963); технические условия «Пластины из нитрида бора пиролитического» (08-6ту-1297.02.02.84); «Бормагниевые удобрения» (08-6ту-442.22.05.84); «Бор аморфный (очищенный)» (08-6ту-963.24.08.84). Загрязнение кожи рук и одежды работающих также должно быть минимальным.
Спецодежда должна подвергаться обеспыливанию. Стирку следует производить организованно, в прачечных. В домашних условиях стирка запрещается. Предварительные медицинские осмотры (вновь поступающих па работу и периодические осмотры работающих в контакте с Б. и его соединениями) должен осуществляться согласно приказу МЗ СССР № 700.
- Источники:
- Безвершенко А. С.// Врач. дело. 1972. № 10. С. 128—131.
- Белоскурская и др.//Тр./НИН краевой патологии КазССР. Алма-Ата, 1979.Т. 37. С. 133 - 147 .
- Богданов Н. А. Вопросы токсикологии ракетного топлива. JI., 1961. 268 с.
- Борисов А. И.//Гигиенические аспекты охраны окружающей среды. Вып. 3. M., 1976. С. 65-67; Гигиена и санитария. 1976. № 1. С. 11-16.
- Брахнова И. Т., Самсонов Г. В.//Гигиена труда и проф. заболевания.1970. № 12. С, 48 - 50 .
- Брунштейн И. П., Салиходжаев С. С.//Там же. 1967. № 2. С. 50—52.
- Брунштейн И. П., Данилов Р. И.// Мед. журн. Узбекистана. 1969. № 12,С. 40 - 42 .
- Брукс С. С.//Химия окружающей среды. M., 1982. С. 371—413.
- Звездай и др.//Гигиена и санитария. 1983. № 6. с. 91.
- Каспаров А. А.// Гигиена труда и проф. заболевания. 1965. № 8. С. 50—51; 1971. № 8 С. 11 —15; Гигиеническая оценка химических факторов внешней среды. M., 1966. С. 108—110; Новые данные по токсикологии редких металлов и их соединений. M., 1967. С. 126—142.
- Каспаров А. А., Кирий В. Г.//Фармакология и токсикология. 1972. № 3.С. 369 - 372 .
- Константинова Л. И. и др.// Гигиена и санитария. 1986. № 1. С. 81—82.
- Могилевская О. Я. и др.// Новые данные по токсикологии редких металлов и их соединений. M., 1967. С. 142—152.
- Неизвестнова Е. М и др.//Гигиена труда и проф. патология в цветной и черной металлургии. M., 1983. С. 79—84.
- Олефир А. И.//Врач. дело. 1967. №11. С. 95 - 97 .
- Охрана труда в авиационной промышленности/Под ред. Н. Н. Колотилова. M., 1973. 294 с.
- Перелыгин В. М.//Гигиена и санитария. 1984. № 8. С. 12—15.
- Попов Т., Ангелиева Р.//Там же. 1969. № 1. С. 78—80.
- Рашевская А. М. и др.//Профессиональные болезни. M., 1973. С. 185—258.
- Розенберг П. Л., Бялко Н. К. Химические методы исследования биологических субстратов в профпатологии. M., 1969. 182 с.
- Силаев А. Л.//Гигиена труда и проф. заболевания. 1984. № 6. С. 44.
- Тарасенко П. Ю. и др.//Там же. 1972. № 11. С. 13 - 16 .
- Трусова Л.Н.//Гигиена и санитария. 1982. № 7. С. 44—45.
- Bouissou H., Castagnol R//Arch, malad. profess. 1965. Vol. 26, № 6.P. 293 - 306 .
- Bruce S, Weeth H.//Bull. Environ. Contam. a. Toxicol. 1980. Vol. 25, № 5.P. 782—789.
- Fried R/Arch. Ind. Health. 1959. Vol. 20, № 6. P. 448—455.
- Hart R. et al.//Amer. J. Ind. Med. 1984. Vol. 6, № 1. P. 37—44.
- Lowe H. Freeman G//Arch. Ind. Health. 1957. Vol. 16, № 6. P. 523—533.
- Miller D. et al.//Toxicol. a. Appl. Pharmacol. 1960. Vol. 2, № 4. P. 430.
- Mindrum G.//Arch. Intern. Med. 1964. Vol. 114, № 3. P. 364—374.
- Naeger L, Leibman K.//Toxicol, a. Appl. Pharmacol. 1972. Vol. 22, № 4. P. 517 - 527 .
- Schmid F. et al.//Schweiz. med. Wochenschr. 1972. Bd. 102, № 3. S. 83—88.
- Schramel P., Magour S.//J. Clin. Chem. a. Clin. Biochem. 1981. Vol. 49, № 8. P. 830—831.
- Shepard T. 11. Catalog of Teratogenic Agents. Baltimore; London. 1986.710 p.
- Skipworth GJIArch. Dermatol. 1967. Vol. 95, № 1. P. 83—86.
- Stumpe A..//Arch Ind. Health. I960. Vol. 21, № 6. P. 519—524,206
- Tan Т.//Acta Dermato-venerol. 1970. Bd. 50, № 1. S. 55—58.
- Torkelson Т, et al.//Amer. Ind. Hyg. Assoc. J. 1961, Vol. 22, № 4. 263—270.
- Wilding J. et al.// Ibid. 1959. Vol. 20, № 4. P. 284—289.